O Nerd da Quimica

Blog

MOLECULAS IMPARES E RADICAIS LIVRES

Posted by o nerd da quimica on May 4, 2012 at 12:45 PM

.

Ver Também:

COMO SABER A VALÊNCIA DOS ELEMENTOS?

COMO MONTAR FÓRMULAS QUÍMICAS

LIGAÇÕES QUÍMICAS

COMO SE LIGAM OS ELEMENTOS QUÍMICOS

.

Veja algo mais sobre esse assunto  AQUIAQUI e AQUI.

..

O composto conhecido como Sal de Frémy é um exemplo de molécula ímpar, em que um dos átomos presentes possui 7 elétrons na camada de valência. Este composto é um dos raros exemplos de radical livre estável. A grande maioria das moléculas assim é extremamente instável e tende a reagir com outros compostos para se estabilizar.

.

Quem estuda química, com toda a certeza já ouviu falar na "Regra do Octeto", uma regra que a grande maioria dos elementos segue para se estabilizar quimicamente. Por essa regra, um elemento químico se torna estável ao possuir a última camada semelhante à de um gás nobre, que possuem 8 elétrons, o número máximo de elétrons que uma camada pode ter enquanto última (exceto se for a camada K). 

.

A regra do octeto tem exceções: muitos dos compostos de metais de transição não a seguem, alguns elementos como o boro e o berílio formam compostos com menos de 8 elétrons na camada de valência, outros elementos, como o enxofre, o fósforo, e o gás xenônio em alguns compostos apresentam mais de 8 elétrons na camada de valência. Certos íons, tais como o Hg2, o Tl , o Pb e o Bi são estáveis, apesar de terem a camada de valência incompleta com 2 elétrons que não foram perdidos, por causa do chamado "Efeito par inerte" (veja sobre isso AQUI) uma anomalia causada por efeitos relativísticos que afeta átomos pesados do bloco p. Outro caso de violação a essa regra, que vai ser o foco deste artigo, é o caso das moléculas ímpares, também chamadas radicais livres, as quais pelo menos um dos átomos participantes possui um número ímpar de elétrons na camada de valência. Essas moléculas possuem elétrons desemparelhados e, portanto, são paramagnéticas. A grande maioria é muito instável e reativa e existe por um curto período de tempo, tendendo a dimerizar para emparelhar os elétrons.

.

 

.

A grande maioria dos radicais livres é instável, sendo encontrados principalmente como intermediários de vida muito curta em algumas reações químicas, como em reações de combustão e polimerização. Esses radicais não podem ser isolados e geralmente se dimerizam para se estabilizar, pois assim emparelham os elétrons e conseguem adquirir a quantidade de elétrons que falta para completam o octeto. Isso explica porque muitos radicais livres produzidos no organismo são prejudiciais: na ânsia por se estabilizar, eles roubam elétrons de moléculas importantes no interior das células, como proteínas, ácidos nucleicos ou estruturas celulares causando rupturas nas ligações químicas ou alterações em alguns grupos funcionais, além de retirar elétrons de outras moléculas e assim gerar outros radicais livres. Ao reagir com o DNA eles podem destruir parte de sua molécula, quebrar ligações, adicionar grupos estranhos, formar ligações cruzadas indesejáveis ou provocar oxidação em alguns componentes, provocando mutações genéticas que podem em alguns casos provocar a morte da célula ou causar alterações que levam ao câncer.

.

.

.

A vitamina E (alfa tocoferol) é um composto essencial devido à sua ação antioxidante no organismo, sendo um importante eliminador de radicais livres. Sua molécula é um "alvo fácil" para o ataque de radicais livres, que arrancam elétrons dela para se estabilizar. Com isso eles passam a não ser mais danosos às estruturas celulares. Ao ceder um elétron para estabilizar o radical, a vitamina E torna-se ela mesma um radical livre, porém relativamente estável e não agressivo às estruturas celulares. Desta forma ela bloqueia o efeito destrutivo dos radicais livres ao se "sacrificar". O radical livre tocoferil é facilmente reduzido pelas enzimas, sem causar danos ao organismo. Outras vitaminas (como a vitamina C na figura) e compostos antioxidantes se comportam mais ou menos da mesma maneira.

 

.

.

Radicais hidroxila causando alterações em componentes do DNA. Estas alterações podem causar erros na transmissão da informação genética, que podem levar ao câncer (Veja também este link) .

.

Entretanto, há alguns radicais livres que persistem por um tempo considerável e alguns podem ser considerados estáveis. Como exemplos podemos citar alguns óxidos de nitrogênio (NO e NO2), o dióxido de cloro (ClO2), o trifenilmetil , o DPPH, o tempol, o íon superóxido (O2), o íon dioxigenil (O2), o íon ozonídeo (O3), etc. 


.

1  2

O Tempol (1) é um reagente analítico usado como antioxidante e catalisador. É um raro exemplo de radical livre muito estável. O elétron desemparelhado pertence simultaneamente aos átomos de N e O e está envolvido numa ligação de 3 elétrons, uma ligação química pouco comum (mais adiante explicaremos sobre ela). (2) O N-difenil-N'-picril-hidrazila (DPPH) é um reagente analítico usado para detectar radicais livres e medir a eficiência dos antioxidantes, sendo também ele próprio um radical livre muito estável. O elétron desemparelhado se encontra deslocalizado num híbrido de ressonância.

.

.

Este tópico é particularmente importante, pois muitos estudantes aprendem sobre a regra do octeto e alguns mais atentos percebem que compostos como o NO2 não completam o octeto, mas ainda assim são estáveis. Como isso é possível? E o pior: é muito difícil achar a explicação nos livros, porque isso não é estudado no 2° Grau. Deste ponto em diante explicaremos o porquê de sua estabilidade.

Iremos estudar agora alguns radicais livres estáveis e suas estruturas de ligação:

.

--> ÓXIDO NÍTRICO (NO)

.

Frasco contendo óxido nítrico. O NO é um gás incolor que reage com o oxigênio do ar formando NO2 de cor castanha.

.

O óxido nítrico ou monóxido de nitrogênio é um gás incolor, considerado um óxido neutro pois não reage com a água para formar nem ácidos nem bases (mas pode ser oxidado pelo ar a NO2 que é um óxido ácido). Ele pode ser formado na reação entre nitrogênio e oxigênio a temperaturas muito elevadas:

.

N2 + O2 --> 2NO

.

Também se forma na reação entre metais nobres e ácido nítrico concentrado:

.

3Cu + 8HNO3 --> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

.

O NO se forma na atmosfera durante os raios, devido ao grande aquecimento do ar. Ele é considerado um poluente atmosférico, além de contribuir com a destruição da camada de ozônio. Por ser um radical livre, ele possui um elétron desemparelhado e é paramagnético.

A estrutura da molécula de NO intrigou os cientistas por muito tempo. O elétron desemparelhado não pertence a um átomo em particular, embora ele seja costumeiramente atribuído ao nitrogênio na teoria clássica das ligações.

.

.

Estruturas atribuídas ao NO pela teoria clássica das ligações. Estas estruturas não explicam satisfatoriamente o comportamento químico do óxido nítrico observado experimentalmente.

.

O elétron desemparelhado pertence simultaneamente aos 2 átomos da molécula. Isso não pode ser explicado pela teoria clássica das ligações. Logicamente esse elétron está envolvido nas ligações e não sozinho num orbital. Analisando a estrutura das ligações, os cientistas descobriram que ela é intermediária entre uma ligação dupla (ordem de ligação 2) e uma ligação tripla (ordem de ligação 3). A ordem de ligação na molécula de NO é de 2,5 (dois e meio).

Só há uma estrutura possível que explica esta ordem de ligação "quebrada" e ao mesmo tempo o elétron desemparelhado "sem dono": a molécula de NO contém 2 ligações covalentes normais e uma ligação de 3 elétrons, ou seja, uma ligação covalente em que 3 elétrons são compartilhados entre os átomos, ao invés de 2 como nas ligações comuns. Uma ligação de 3 elétrons tem ordem de ligação de 0,5, ou seja, vale por uma "meia ligação". A estrutura do NO segundo a teoria dos orbitais moleculares fica sendo assim:

.

.

A ligação de 3 elétrons viola o Princípio de Exclusão de Pauli, segundo o qual um orbital só pode comportar no máximo 2 elétrons, mas é possível pela Teoria dos Orbitais Moleculares. Embora o elétron esteja desemparelhado, ele não está sozinho, de modo que a molécula se comporta como se estivesse com o octeto "mais ou menos completo".Por causa disso, radicais desse tipo são mais estáveis que radicais como o metil (*CH3), o cloro atômico (*Cl) e o hidroxila (*OH), em que o elétron está realmente sem um companheiro.

Ligações de 1 elétron com ordem de ligação 0,5 também são conhecidas e ocorre, por exemplo, na espécie transiente H2(+) e Li2(+), formada em tubos de descarga de gases a baixa pressão.

.

--> DIÓXIDO DE NITROGÊNIO (NO2)

.

NO2 formado pela oxidação do NO liberado na reação entre um metal e ácido nítrico concentrado.

.

O dióxido de nitrogênio é um gás de cor castanha muito tóxico e corrosivo que se comporta como um óxido ácido, formando dois ácidos distintos por dismutação ao reagir com a água: o ácido nitroso (HNO2) e o ácido nítrico (HNO3). Ele se encontra em equilíbrio químico com seu dímero, o tetróxido de dinitrogênio (N2O4), demonstrando alguma tendência de emparelhar seus elétrons. É um gás paramagnético, muito solúvel em água, sendo um radical livre bastante estável.

O NO2 possui em sua estrutura um elétron desemparelhado que, assim como o NO, não pertence a um átomo em particular. Esse elétron também está envolvido em uma ligação de 3 elétrons que se encontra deslocalizada em um híbrido de ressonância.

.

Estrutura do NO2 (híbrido de ressonância) de acordo com a Teoria Clássica das Ligações.

.

Estrutura do NO2 (híbrido de ressonância) consistente com a Teoria dos Orbitais Moleculares.

--> DIÓXIDO DE CLORO (ClO2):

.

ClO2 em solução.

.

O dióxido de cloro é um gás amarelo paramagnético muito oxidante e explosivo, formado sobretudo pela reação de uma solução de clorato com um ácido forte, tal como o sulfúrico. É um óxido ácido, que reage com H2O formando 2 ácidos distintos, o ácido cloroso (HClO2) e o ácido clórico (HClO3), sofrendo dismutação do nox +4 para +3 no HClO2 e +5 no HClO3. O ClO2 não pode se dimerizar como o NO2 e é muito reativo, se comportando realmente como um radical livre, porém é estável e pode ser isolado.

A estrutura do dióxido de cloro segundo a Teoria dos Orbitais Moleculares também contém uma ligação de 3 elétrons, já que a diferença de eletronegatividade entre o Cl e o O é de 0,5. Esta ligação está deslocalizada num híbrido de ressonância.

.

Além de ser um radical livre, o ClO2 é também uma molécula hipervalente, pois comporta mais de 8 elétrons na camada de valência. Os híbridos de ressonância da molécula não são mostrados na imagem.

.

Estudos comprovam que ligações de 3 elétrons nunca se formam se a diferença de eletronegatividade entre os elementos for maior que 0,5. Elas só se formam entre átomos de elementos de eletronegatividade muito próxima, tais como nitrogênio ou cloro (eletronegatividade = 3,0) e oxigênio (eletronegatividade = 3,5), nitrogênio e enxofre (eletronegatividade = 2,5), etc. Isso explica porque certas espécies radicalares como o NO e o íon-radical O2 são estáveis, enquanto a espécie química *CO não é. No primeiro caso a diferença de eletronegatividade é de 0,5, no segundo é de zero e no terceiro caso é de 1,0 (eletronegatividade do C = 2,5). Como a diferença é maior que o limite máximo, não se formam ligações de 3 elétrons e o ânion radical *CO não é estável, embora todas as três espécies em questão sejam isoeletrônicas.

.

.

 

--> ÍON DIOXIGENIL (O2(+))

.

 

Hexafluoroplatinato de dioxigenil (O2PtF6).

.

O íon dioxigenil é um cátion incomum formado quando o O2 reage com um agente oxidante extremamente poderoso, tal como o hexafluoreto de platina (PtF6) ou uma mistura de gás flúor (F2) com pentafluoreto de ouro (AuF5). Este íon nada mais é do que uma molécula de oxigênio que perdeu um elétron. É um radical livre relativamente estável, porém um agente oxidante poderosíssimo, muito raro e difícil de ser isolado. O íon oxida quase tudo o que encontra pela frente e só ocorre na forma de alguns compostos restritos.

O dioxigenil é isoeletrônico ao NO e possui uma estrutura semelhante. Este composto da foto acima foi fundamental para a descoberta do primeiro composto de gás nobre, uma vez que a energia de ionização do O2 molecular é próxima à do gás xenônio (veja mais sobre isso AQUI ) .

 .

--> ÍON SUPERÓXIDO (O2(-))

.

 

Superóxido de potássio (composto amarelado) e estrutura do íon superóxido.

.

O íon radical superóxido (O2, às vezes escrito O4) é um ânion radical conhecido por ser um dos famosos radicais livres danosos que se formam nas células durante a redução ineficiente do oxigênio. É simplesmente uma molécula de oxigênio que ganhou um elétron. É importante na "reciclagem" do ar em naves espaciais e submarinos por meio da formação de oxigênio a partir do gás carbônico do ar respirado, quando na forma de superóxido de potássio (KO2). O íon superóxido no estado sólido se dimeriza formando o íon O4. Sua estrutura contém uma ligação comum e uma ligação de 3 elétrons, e a ordem de ligação é de 1,5.

.

--> GÁS OXIGÊNIO (O2)

.

A glass bottle half-filled with a bluish bubbling liquid

Oxigênio liquefeito. Note que no estado líquido (e também no sólido) o O2 apresenta uma cor azul pálida. As bolhas são de O2 gasoso, já que o líquido se encontra na temperatura de ebulição (-183°C).

.

Por incrível que pareça, o gás oxigênio também é um radical livre! Bem, pelo menos no estado fundamental. Embora as ligações entre os oxigênios sejam corriqueiramente escritas como uma ligação dupla ( O = O), essa estrutura não condiz com a realidade (para fins didáticos, pode-se representar a ligação no O2 como ligação dupla mesmo). A molécula de O2 no estado fundamental é fortemente paramagnética, ou seja, possui elétrons desemparelhados. Estudos confirmam que a molécula de O2 tem 2 elétrons desemparelhados. Isso intrigou os cientistas por muito tempo, pois é o caso único em substâncias simples moleculares. Nenhuma molécula diatômica de substância simples tem um momento magnético tão intenso. Podemos pensar na molécula de O2 como um di-radical, do modo representado na imagem abaixo:

.

.

Entretanto, esta fórmula é incorreta, pois a estrutura seria muito instável. A distância entre os oxigênios é curta demais para que o vínculo entre eles seja uma ligação simples e cada elétron desemparelhado pertence simultaneamente aos 2 átomos envolvidos. A distância entre os oxigênios é compatível com o comprimento de uma ligação dupla e a ordem de ligação é de fato 2. Mas e os elétrons desemparelhados? Se os oxigênios formarem uma ligação dupla os elétrons teriam que se emparelhar. Como isso fica então?

 A ligação entre os oxigênios tem ordem de ligação 2, mas não é uma ligação dupla verdadeira. A única explicação lógica é que as ligações são compostas de uma ligação normal (ordem de ligação 1) e 2 ligações de 3 elétrons (cada uma vale por meia ligação) dando uma ordem de ligação 2.

.

Estrutura verdadeira da molécula de O2.

.

Mas porque o oxigênio simplesmente não forma uma ligação dupla? Bem, isso é possível, mas energeticamente desfavorável. Os 2 elétrons desemparelhados não podem constituir uma ligação, pois eles têm o mesmo spin, ou seja, eles giram para o mesmo lado. Dois elétrons com spin igual não podem ocupar o mesmo orbital. Para que a ligação se forme, é necessário fornecer uma certa quantidade de energia suficiente para inverter o spin de um dos elétrons, para que ele possa se emparelhar com o outro e formar a ligação. Mas no caso do oxigênio, é necessário uma grande quantidade de energia para formar a segunda ligação, que faz com que a molécula atinja o estado excitado, que contém uma grande quantidade de energia armazenada nas ligações. O estado excitado é metaestável e sempre tende a retornar ao estado fundamental após algum tempo. Logo, é inviável para o O2 formar uma ligação dupla, de modo que ele se vê forçado a se "conformar" com a estrutura da última imagem. O oxigênio nesse estado é chamado de oxigênio triplete (³O2). Vale lembrar que o átomo de oxigênio tem dificuldades em formar ligação dupla com outro átomo de O, mas forma facilmente ligações duplas normais com outros elementos.

 

 

.

Quando derramado entre os polos de um ímã, oxigênio líquido é atraído e fica preso a eles. Isso se deve ao seu forte paramagnetismo (devido à presença de 2 elétrons desemparelhados com o mesmo spin), que não pode ser explicado pela teoria clássica das ligações.

.

Quando o oxigênio tem energia suficiente para passar ao estado excitado e emparelhar os elétrons, ele é chamado oxigênio singlete (¹O2). O oxigênio singlete é diamagnético e contém de fato uma ligação dupla. Logo, ele não é um radical. Porém ele é metaestável e tende a perder energia (geralmente na forma de luz) e retornar ao estado triplete algum tempo depois. O oxigênio singlete é especialmente reativo, muito mais reativo que o ³O2, por conter muito mais energia armazenada nas ligações e se encontrar no mesmo estado quântico que a maioria das outras moléculas, que também são singletes. Moléculas com o mesmo estado tendem a reagir mais facilmente entre si que com moléculas de estado diferente. Isso explica porque o gás oxigênio (triplete), embora seja um oxidante forte, reage mais lentamente que o esperado. O ¹O2 é considerado uma espécie reativa de oxigênio e quando formado no interior do organismo é altamente danoso às estruturas celulares, mas pode ser usado juntamente com outras espécies reativas de oxigênio pelos leucócitos no processo de defesa do organismo contra agentes patogênicos. ¹O2 é um excelente germicida. 

O oxigênio singlete pode ser produzido diretamente a partir da reação entre água oxigenada (H2O2) e hipoclorito de sódio (NaClO) ou por meio de transferência de energia de um corante como porfirinas (como a clorofila) e o azul de metileno excitados para o oxigênio triplete. Ele pode ser produzido também na decomposição do trioxidano (H2O3) catalisada pela água. 

.

H2O2 + NaClO --> NaCl + ¹O2 + H2O

<H2O3> + H2O --> ¹O2 + 2H2O

.

Ao decair ao estado fundamental sem reagir com outras substâncias, o oxigênio singlete emite energia na forma de luz vermelha. Aqui ele emite luz após ser formado na reação entre hipoclorito de sódio e água oxigenada.

.

ALÓTROPOS EXÓTICOS DO OXIGÊNIO

.

Muito recentemente, outros dois alótropos do oxigênio foram descobertos além do ozônio (O3): o tetra-oxigênio ou oxozônio (O4) e o octa-oxigênio (O8), um sólido vermelho. Ambas as formas alotrópicas são metaestáveis e não podem ser obtidas nas CNTP. O oxozônio (esse nome ainda não é oficializado) ocorre em algumas condições misturado ao oxigênio líquido a temperaturas abaixo de -183°C e sua estrutura ainda não foi totalmente compreendida. O4 nunca foi isolado, mas os cientistas já trabalham para conseguir caracterizar o alótropo. Aparentemente ele também é paramagnético.

.

 

.

O octa-oxigênio, oxigênio épsilon ou oxigênio vermelho (O8) é um sólido vermelho profundo obtido pela compressão do O2 à temperatura ambiente a uma pressão de 10 GPa (gigapascals), milhões de vezes maior que a pressão atmosférica. Apresenta uma estrutura cristalina monoclínica e também é paramagnético. A estrutura do O8 é inédita: tem um formato de paralelepípedo em que cada átomo de O tem três vizinhos, um mais próximo e os outros dois mais distantes (ver aqui). Ninguém previu esta estrutura, que foi descoberta ao acaso. A estrutura de cubo distorcido é bem diferente da estrutura de anel do enxofre molecular (S8) (veja aqui), o homólogo teoricamente mais próximo, mas semelhante à do alótropo hipotético do nitrogênio N8 (octa-nitrogênio), que teria uma estrutura cúbica regular (veja esta imagem). Cada átomo de oxigênio se liga a outros três e a estrutura contém elétrons desemparelhados. Provavelmente as ligações entre os átomos mais próximos é uma ligação simples normal e as ligações entre os átomos mais distantes são ligações de 3 elétrons.

.

Estrutura do octa-oxigênio (oxigênio vermelho) e configuração provável de suas ligações.

.

.

O NERD DA QUÍMICA, Nova Venécia - ES

Categories: Explicações sobre química, curiosidades

Post a Comment

Oops!

Oops, you forgot something.

Oops!

The words you entered did not match the given text. Please try again.

Already a member? Sign In

4 Comments

Reply Fabricio Oliveira Flor
9:22 PM on May 23, 2012 
Show! Valeu!
Reply Brandon
9:10 AM on April 17, 2013 
Excelente ! muito bem explicado, adorei o blog!
Reply Natan Leite
2:13 PM on August 2, 2016 
Excelentes explicações , continuem assim !!!!
Reply natalia
9:20 AM on April 20, 2017 
Muito boa a página! Não parem :)
Só não entendi muito bem uma parte..
Quando você diz que o NO fica com três elétrons em uma mesma ligação, os orbitais p ficariam com três elétrons em um mesmo orbital e outro orbital vazio? Em outras palavras, um quadradinho com dois elétrons, um com três e outro vazio? kkkk

E quando você diz que o terceiro elétron da ligação do NO não está sozinho, ao contrário do CH3 etc.. não entendi muito bem