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CARBORANO

Posted by o nerd da quimica on October 20, 2011 at 4:15 PM

Um carborano é um conjunto composto de átomos de boro e carbono. Eles são moléculas deficientes em elétrons, de modo que as ligações entre os átomos de carbono e boro dentro do esqueleto da molécula seja predominantemente do tipo tricentrada com 2 elétrons com algumas ligações covalentes simples, que geram uma estrutura hiperconjugada que leva a um híbrido de ressonância  estável. Como muitos dos boranos relacionados, estes clusters são poliedros e são igualmente classificados como closo, nido, aracno, hipno, etc, dependendo se eles representam uma estrutura em forma de poliedro completo (closo), um poliedro que está faltando um véritce (nido), dois vértices (aracno), e assim por diante.

Exemplos interessantes de carboranos são os closo-carboranos icosaédricos extremamente estáveis:

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Superácido Carborano, H[CHB11Cl11]. O íon  do ácido não aparece na imagem.

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Estrutura do orto-carborano.

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Um exemplo de destaque é o composto neutro C2B10H12 conhecido como orto-carborano, que tem sido explorado para uso em uma ampla gama de aplicações de polímeros resistentes ao calor para aplicações médicas. Este composto é chamado de composto super aromático, pois obedece à Regra de Hückel  e exibe alta estabilidade térmica. A 420°C o o-carborano converte-se para o isômero meta. Em comparação, o benzeno requer uma temperatura de mais de 1000 ° C para induzir rearranjo do esqueleto. Como os arenos (hidrocarbonetos aromáticos), os carboranos também passam por substituição eletrofílica aromática.

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Estrutura do o-carborano, B10C2H12. No esqueleto do icosaedro há  3 ligações covalentes simples (em preto) e 10 ligações tricentradas (em vermelho) entre os átomos de B e C, que formam um híbrido de ressonância similar ao dos hidrocarbonetos aromáticos.

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Outro carborano importante é o negativamente carregado [CB11H12], que tem sido usado para fazer sólidos superácidos mais de um milhão de vezes mais fortes que o ácido sulfúrico, tais como o Superácido Carborano H[CHB11Cl11] .

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--> DICARBADODECABORANO

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O carborano mais fortemente estudado é o C2B10H12, com ponto de fusão de 320°C. Geralmente ele é preparado a partir da reação entre o acetileno (C2H2) e o decaborano-14 (B10H14). Uma variação deste método implica a utilização do dimetil-acetilenodicarboxilato (CH3-OC(=O)-C≡C-C(=O)-O-CH3) que produz o composto C2B10H10(CO2CH3)2, que pode ser degradado a C2B10H12

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--> História:

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Os 1,2-closo-dicarbadodecaboranos (geralmente chamados simplesmente de carboranos) são um conjunto de três isômeros (orto, meta e para) de carboranos que diferem entre si na posição dos átomos de C no icosaedro. Eles foram relatados simultaneamente por grupos de Olin Corporation e da Divisão de Motores de Reação Thiokol Chemical Corporation trabalhando sob a Força Aérea dos EUA e publicado em 1963. Até então, acreditava-se que os derivados do decaborano seriam termicamente instáveis ​​e reagiriam rapidamente com o ar e a água. Estes grupos demonstraram a estabilidade sem precedentes do grupo de 1,2-closo-dodecaboranos, apresentaram uma síntese geral, descreveram a transformação de substituintes sem destruir o cluster carborano, e demonstraram a isomerização orto-meta-para.

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--> ÍON DICARBOLÍDEO

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Estrutura do íon dicarbolídeo (B9C2H11(-2)).

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O dicarbolídeo ou dicarbolida é o ânion [B9C2H11], um nido-carborano formado na remoção de um átomo de boro de um dos vértices do icosaedro próximo aos dois átomos de carbono. Numerosos estudos têm sido feitos sobre derivados do ânion [B9C2H11]. Este ânion forma compostos do tipo sanduíche, referidos como bis(dicarbolídeos), com muitos íons metálicos e em muitos casos alguns destes íons existem em estados de oxidação incomum. No complexo [Au(B9C2H11)2] o átomo de ouro apresenta nox +2, que não é comum para o elemento (os nox comuns do ouro são +1 e +3). O primeiro complexo metal-dicarbolídeo foi descoberto por Frederick M. Hawthorne e colegas de trabalho em 1965. O diânion é um cluster nido preparado por degradação do dicarborano-pai na reação abaixo:

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B10C2H12 + 3CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

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Nesta reação o carborano reage com uma solução de hidróxido de potássio em metanol, formando o dicarbolídeo de potássio, precursor dos demais compostos do dicarbolídeo.

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Os Bis(dicarbolídeos) freqüentemente apresentam propriedades muito diferentes dos seus análogos metalocenos. Por exemplo, no cluster de dicarbolídeo-níquel pode ser observado o raríssimo estado de oxidação +4 do níquel. Alguns exemplos notáveis ​​de aplicações potenciais desses complexos incluem catálise, troca iônica de materiais para gestão dos resíduos radioativos, os inibidores de proteases biologicamente ativos, e emprego em células de geração de energia solar. 

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Reversible redox chemistry of Ni(III)/Ni(IV) bis(dicarbollide) clusters.

Estrutura dos complexos de bis(dicarbolídeo)-níquel, em que o níquel se apresenta nos estados de oxidação pouco comuns +3 e +4. O estado de oxidação mais comum do níquel é o +2.

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Alguns complexos Tântalo-dicarbolídeos e seus derivados (o nox do tântalo (Ta) é +5).

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--> Aplicações

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Os Carboranos têm sido usados ​​como uma fonte de boro em boroterapia por captura de nêutrons. Eles também têm sido utilizados em estudos estruturais em cristalografia .

Carboranos tem sido muito usados para fazer sólidos superácidos. Catalisadores sólidos superácidos diminuem a necessidade de desperdício de ácidos, proporcionando assim uma vantagem significativa sobre ácidos dissolvidos no meio ambiente. O superácido carborano H(CHB11Cl11) é um milhão de vezes mais forte que o ácido sulfúrico. A razão para esta elevada acidez é que o ânion ácido [CHB11Cl11] é muito estável e os hidrogênios dos átomos de boro substituídos com substituintes muito eletronegativos (o cloro). O

H(CHB11Cl11) é o único ácido conhecido por conseguir protonar (adicionar H) o fulereno C60 sem provocar sua decomposição. Além disso, é o único ânion conhecido capaz de formar um sal estável e isolável ​​com o cátion benzeno protonado, C6H7.

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--> Fonte:

- O artigo foi elaborado a partir da tradução deste artigo da Wikipédia em Inglês.

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O NERD DA QUÍMICA, Nova Venécia - ES

Categories: Explicações sobre química

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